成为法国人皇帝的拿破仑已不满足在意大利的总统头衔，于是，内阿尔卑斯共和国的新议员们再次越过阿尔卑斯山，聚集到巴黎召开议会。意大利国王的称号很快就授予拿破仑。几天之后，皇帝离开巴黎，前往米兰加冕。5月26日，在米兰的蒙萨宫，古老的伦巴第诸王的铁王冠被取出。新的加冕典礼在米兰大教堂举行，拿破仑从米兰大主教的双手中接过王冠戴在自己头上，高声说道："由上帝赐我此冠，慎勿触犯。"14天以后，他派其23岁的继子欧仁·博阿尔内为副王，代他主持意大利政务。
米兰的庆祝活动没有留住拿破仑。7月12日，拿破仑急如星火地跑回巴黎，路上累坏了好几匹战马。原来，奥地利已经秘密地同俄国和英国结盟，第三次反法联盟正式成立。这时，拿破仑的头脑中已酝酿了两个作战计划，一是海上作战计划，即横渡英吉利海峡，冲向伦敦。二是陆地作战计划，一旦出征英国推迟或失败，如何避免因陆上敌人的突然袭击而惊慌失措。熟知拿破仑的人都知道，他的弓上总有两根弦，当发生某种情况阻碍着一项计划实行时，他已有了另一项计划在心中。
7月26日，拿破仑向法国舰队司令维尔纳夫发出下述命令："在卡地兹和费罗尔集中西班牙军舰之后应回到布勒斯特港外，从那里开往布伦。只要你能够控制海峡三天，则凭上帝的帮助，我将断绝英国的生存。150000人已经准备就绪，仅凭你的行动即能使我们成为英格兰的主人。"维尔纳夫立即开始执行拿破仑的命令。可就在这过程中，维尔纳夫的舰队在芬尼斯特角附近遇上了考尔德海军司令指挥的只有9艘战舰的英国舰队。双方展开了一场激烈的战斗。维尔纳夫丧失了两艘西班牙战舰之后，逃回了费罗尔港。
8月2日，拿破仑离开巴黎前往布伦。在这里，拿破仑再一次向维尔纳夫发出命令："开航！不要浪费一分钟，率领我集中的兵力进入海峡，英国就是我们的了，我们的一切都已准备就绪。你只要出现24小时，则一切都可完结。"可就在第二天，拿破仑接到两个至关重要的情报，一是维尔纳夫舰队并未抵达布勒斯特，而是仍停留在费罗尔。二是俄军已经出发，准备与奥军会师。拿破仑立即意识到情况的危险性——法国将面临着强大的大陆敌人的进攻。他决定抓紧时间，在对付大陆敌人之前先给英国以致命的打击，因为他实在不忍心这个经过长期酝酿、周密运筹的出征英国的伟大计划就此束之高阁。他又一次催促维尔纳夫率领舰队起航北上。
8月14日，维尔纳夫率领法、西联合舰队开向布勒斯特港。途中，他接到情报：英国舰队正在前方拦截联合舰队。优柔寡断的维尔纳夫惊慌失措，急令舰队退往西班牙加的斯港暂避。等他知道这一情报不属实时，已为时太晚。这时英国舰队真的赶到了，把加的斯港严密地封锁起来，联合舰队再也无法出海了。
这时布伦大军已经准备就绪，随时可以登上由小船组成的舰队。拿破仑一天又一天地站在悬崖上等待着维尔纳夫的联合舰队。沿海岸向西的所有岗哨上都派驻了参谋军官，以便迅速通知维尔纳夫的到来，好让大家立刻上船。可是，维尔纳夫的联合舰队始终未见踪影。
拿破仑对征英还抱有最后一丝希望，但同时又作了另一手准备。8月13日，他写信给贝尔蒂埃说："告诉马尔蒙将军，我的费罗尔舰队将于8月14日开航。假使风向不利或海军将领畏缩不前，则我将此项作战计划再延缓一年。我的意思是在他接获新命令之后，24小时内应下船并返回营地。然后，尽可能迅速和秘密地向梅因兹行军。我要在没有任何人知道以前，把30000人送到日耳曼的中心。"
欧洲大陆上的情况愈来愈紧急，拿破仑终于等待不了，他在盛怒之下向英国海岸最后凝望了一番，立即挥戈东进，迎战奥军。
为了确保军事上的胜利，拿破仑首先在外交上采取了一系列的措施。8月24日，他派宫廷大总管杜洛克将军前往柏林，同普鲁士国王签订了一项密约，普鲁士保证在未来的战役中持中立态度。作为交换条件，法国愿意割让汉诺威。拿破仑又写私函给巴伐利亚、巴登、符登堡三个选侯，要求他们同法国结成同盟。这些小诸侯在战战兢兢中勉强接受了拿破仑的要求。于是，拿破仑获得了利用他们领土作为战场的权力，并且也为自己的军队获得了40000人的增援。
打好了外交基础之后，拿破仑立即命令布伦的军队从英吉利海峡岸边出发，穿过整个法国，开往巴伐利亚。法军从各个方向，以最快的速度奔向多瑙河。不到3个星期，这支庞大的军队魔术般地从英吉利海峡开到了多瑙河。整个大军热情高涨。胸怀壮志的年轻人想到战斗临近，无不跃跃欲试，谁都梦想荣华富贵和迅速提升，都希望在一个万众敬仰的首领下大显身手。
拿破仑于9月3日离开布伦军营，返回马尔梅松堡。次日，他在圣克鲁宫召见全体大臣。9月24日，他与皇后离开圣克鲁宫去同大军会合。9月26日，他俩抵达斯特拉斯堡。在这里，他得悉奥军阵地情况。当时，奥地利在意大利部署了查理大公率领的97000大军，防守着阿迪杰河一带；在莱茵河一线则有费迪南大公率领的60000兵力，这部兵力实际上由费迪南大公的参谋长麦克指挥；10万俄军正在通过波兰和摩拉维亚增援奥军。奥地利的计划是由查理大公的军队对付拿破仑的意大利军团，由麦克指挥的奥军沿着多瑙河前进，阻止法军，并会同10万俄军侵入法国本土。此时，麦克的奥军正在逼近多瑙河畔的乌尔姆。拿破仑得知这些情况后非常高兴，因为他的军队正好处于奥军与俄军之间，既能切断奥军的主要交通线，又能隔绝奥军与正在前进中的俄军之间的联系。他对身边的将领说："麦克的战役计划已经决定了，考当——福克斯就在乌尔姆。"他预言胜利正在维也纳向他招手。
战斗于10月2日打响。6日和7日，法军渡过多瑙河包抄了敌军的侧翼。8日，缪拉在多瑙河上的韦尔廷根一战中俘获奥军2000名，败北的奥军退向京次堡，法军乘胜追击，在京次堡再次大败奥军。10日，法军进入奥格斯堡。12日，进入慕尼黑。13日，苏尔特率军攻打梅明根，击败奥将施潘根堡。至此，整个大军已稳固地横跨在奥军交通线上，取得了这次战役的主动权。
现在麦克率领的50000人被困在乌尔姆附近，法国大军就像大章鱼的触须一样不断地向他包围。这时，由于缪拉未能严格执行拿破仑的命令，致使乌尔姆东北留下一块空隙。被困的麦克正准备从此处突围，一位谋士出来规劝道：应当固守阵地，拿破仑很快就会撤回，因为巴黎发生了反对拿破仑的起义。麦克不相信，这位谋士向他出示了一张载有巴黎发生革命的报纸。麦克这才下定决心坚守乌尔姆。可他万万没想到这位谋士正是拿破仑派进奥军内部的间谍，那张报纸也是法军军营中的印刷机临时赶印出来的。
10月14日，内伊和拉纳元帅夺占了乌尔姆周围的高地，麦克大军陷入绝境。10月16日，拿破仑炮轰乌尔姆，同时又派去一名军使，要求麦克缴械投降，并威胁说，假如他攻下乌尔姆，任何人都不会得到宽恕。麦克恐惧了，他派莫里斯亲王前来谈判。按照常规，莫里斯亲王被蒙上眼睛带进法国大本营。当法军解开他的蒙眼布时，他发现自己面谒的是拿破仑，不由得惊呼起来，他做梦也没想到拿破仑已亲临乌尔姆城下。莫里斯亲王提出议降，条件是准许乌尔姆守军撤回奥地利。拿破仑大笑起来，他对这位亲王说："我能接受这样的建议吗？我能从中得到什么好处？8天！8天内你们必须决心投降。你们以为我什么都没听说吗？你们在盼望俄国军队，他们还没到波希米亚。如果我允许你们开出去，谁向我担保你们不去会同俄军，然后再对我作战？你们的将领欺骗我的次数太多了，我再也不上他们的当了。我在马伦哥软弱地允许梅拉斯的部队开出亚历山大里亚，他们保证谈判缔和，但是结果如何呢？两个月以后莫罗不得不对亚历山大里亚守军作战。况且，这不是寻常的战争。根据你们政府的行为，我没有义务对它遵守条款。我不相信你们的诺言。你们已向我进攻了，要是我同意你们的提议，麦克会作出保证。但是，凭心而论，他能守信用吗？在他自己，他能。至于他的军队，不能。如果费迪南大公也同你在这里，我可以听信他的话，因为他能对条件负责，不愿羞辱自己。但是我知道他已离开乌尔姆并渡过多瑙河，当然我也知道到何处去找他。"
一席话说得亲王窘态百出，无言以对。稍稍平静以后，亲王表示，除非答应提出的条件，否则守军不肯投降。"如果那样，"拿破仑坚定地说："你尽可以回到麦克那里去，因为我决不会答应你们那样的条件。你同我开玩笑吗？等一下，这是梅明根的降书，拿去给你们的将军看看，让他按同样条件投降，我不会给他别的条件。你们的军官可以送回奥地利，但是士兵必须当俘虏。告诉他必须快作决定，因为我没时间久候。他拖延越久，他的处境越糟。明天，我的接受梅明根投降的军队即将到此，那时我们就要决定怎么办。让麦克认清：他除了按照我的条款投降外，别无选择。"
拿破仑那坚定的口吻让人感觉到毫无商量余地，莫里斯亲王无奈，只好回去向麦克汇报。就在这一天，麦克致书拿破仑，表示愿意接受他的条款。第二天，贝尔蒂埃前去乌尔姆带回降书。守军获准随带武器、军旗等撤出，送往法国当战俘。
拿破仑对面前任何障碍都狂怒异常，对待任何胆敢抗拒他的意志的人都严厉无情，可当他获胜时就全然改变了，他对败军极为仁慈，他真诚地怜悯他们。他经常对手下的人说："一个将领在打了败仗那天是多么可怜！"他自己曾体验过这种情感。那次在远征叙利亚的过程中，他耗费极大气力，却未能攻下阿克尔城堡，最后不得不撤回军队。他表面上虽装得满不在乎，可内心却是痛苦不堪，他那时恨不得立马掐死杰扎尔。
麦克带领着出降的队伍恭恭敬敬地朝拿破仑鞠躬，他们面色忧郁，默不作声。拿破仑见状，首先打破沉默，说道："诸位先生，我很过意不去，像你们曾经表现过的这么英勇的人，竟成了一个政府的愚蠢行为的牺牲者，这个政府怀抱不理智的意图，不惜危害奥地利国家的尊严并愚弄其将领为其效劳。你们的大名是我素知的，你们作战之处都留下过你们的荣誉。看看害苦了你们的那些人的行为吧。不宣而战进攻我，还能有比这更不公正的事吗？因此而招致外国的侵入难道是不公正吗？把亚洲的蛮子引入欧洲各国间的争端难道不是对欧洲的背叛吗？如果帝国枢密院恪守信义，就不会进攻我而是同我结盟来迫使俄国退回北方去。目前的同盟是对付羊群的狗、牧人和狼，这样的计谋不可能是政治家设想出来的。你们幸运的是我战胜了。如果我战败了，维也纳政府很快就会察觉其错误而感到后悔了。"拿破仑说这番话时脸庞镇静而严肃，但他的眼神不由自主地流露出内心的兴奋和激动。
就在乌尔姆投降之时，一个被派出担任侦察任务的青年军官伯纳回到了法军大本营。他是个上尉工程师，曾在综合技术学校受过教育。他只身一人，几乎深入到维也纳。拿破仑亲自询问他所侦察到的情况，对他的答复非常满意。但是伯纳上尉回答完问题后并不满足，他把观察到的情况以及可以采取的路线草拟了一份报告，并指出指挥军队经过各要塞地点直扑维也纳是极为有利的，占领首都以后，皇帝便可向整个奥地利君主国发布法律。拿破仑听完这份报告，大发雷霆，怒气冲冲地向伯纳吼道："什么，你太大胆放肆了，一个年轻军官居然妄想替我制定一个战役计划！出去，等候我的命令。"这位年轻军官刚出去，拿破仑顿时改变了腔调，他说："那是个有为的青年人，他的观察是正确的。我不能让他去冒被打死的危险，我以后还用得着他。告诉贝尔蒂埃，下令叫他离开这里去伊利里亚。"
命令发出去了，伯纳上尉未能参加即将来临的战争，大家认为这是对他轻狂的惩罚，谁也没想到这是拿破仑为保存一个有为青年人的性命而采取的措施。战役结束后，拿破仑要晋升功劳最大的军官，伯纳上尉没被列入晋升名单，人们认为他已失去了拿破仑的欢心。可拿破仑得知后，亲自将伯纳的名字添在其他晋升人员的前面。
乌尔姆一战，奥军损失50000余人，丢失大炮200门，军旗90面，多瑙河地区的奥军几乎全被歼灭，将军都成了俘虏，通向维也纳的大门被打开了。就在这时，拿破仑接到了一个悲惨的消息：维尔纳夫指挥的法国、西班牙联合舰队在直布罗陀西口的特拉法加海角，同纳尔逊海军上将率领的英国舰队进行了19世纪最大的一次海战。结果，法西联合舰队全军覆没，维尔纳夫本人被俘，而英国舰队却完好无损，取得了歼灭法国海军的伟大胜利。但此时的拿破仑已顾不上海上的失败了，他要向维也纳进军，赶在俄奥两军会合前占领维也纳。