在拿破仑向普鲁士频频伸出橄榄枝、并答应将汉诺威赠送给普鲁士的同时，俄皇亚历山大一世也在极力拉拢普鲁士国王弗里德里希·威廉三世，怂恿他加入第三次反法联盟。普王为拿破仑的许诺所吸引，拒绝了俄皇的要求。俄皇见软的不行，便来硬的，他用威胁的口吻暗示俄军将强行通过普鲁士领土。威廉三世也表现出一种出乎意料的强硬态度，他回答说："如果沙皇这样做，普鲁士将同法国结成同盟以抗击俄军。"可就在这时，从普鲁士南部传来消息说，从汉诺威向乌尔姆开进的法军第一军，为了争取时间到达预定战场，竟不经普鲁士的允许，强行通过普鲁士的领地安斯巴赫。威廉三世顿时怒火冲天，他对拿破仑这种随意践踏别国主权的行为极为愤慨。尽管第一军军长贝尔纳多特遵照拿破仑的命令对普鲁士提出许多有利保证，并作出种种友好的表示，但仍不能使普鲁士国王平息怒火。作为报复，威廉三世又回过头来向沙俄靠拢，他邀请亚历山大一世前来柏林会谈。俄皇利用这个机会，苦苦劝说了普王八天，普王终于同意站到反法联盟的一边。不过，由于奥地利军队在乌尔姆的覆灭以及对拿破仑的恐惧和汉诺威的引诱因素，威廉三世没有答应立即出兵作战，只同意与俄、奥签订波茨坦条约。根据此条约，普鲁士愿以武力为后盾进行调停，如果调停失败，普军再从西部发动对法军的进攻。条约签订后，亚历山大一世离开柏林，直赴奥地利战场，普鲁士则准备向拿破仑提出最后通牒，限法军在一个月内撤出奥地利国境，否则，普鲁士将对法宣战。
普鲁士使臣于11月14日出发，给拿破仑提出的最后期限是12月15日。与此同时，十几万普鲁士军队开始向南部边界集中。密切注视着柏林动向的拿破仑立即探知了这些情报，他意识到形势的严峻性，一旦普军十几万军队在法军背后投入了战斗，法军将受到俄奥普三军的围攻，要想取得胜利，必将付出更高的代价。拿破仑当机立断，力求赶在普鲁士参战前尽快抢占维也纳，切断在因河一线的俄军退路，在查理大公率领奥军回到奥地利之前，把这支俄军包围并消灭在多瑙河以南地区。
正当拿破仑部署军队准备围攻俄军时，俄军统帅库图佐夫似乎已觉察了拿破仑的意图，他极为明智地采取了应急措施：在法军还来不及展开行动之前，指挥俄军迅速撤离因河防线，在克雷姆斯渡过多瑙河，向北实行退却。俄军撤退时，几乎炸毁了多瑙河上所有桥梁，以阻止法军的追击。
俄军北撤以后，多瑙河南岸地区的奥军兵力更加单薄。法军因而得以长驱直入，几乎没遇什么抵抗。11月13日，缪拉的骑兵军前卫到达维也纳近郊。维也纳宫廷一片惊慌，奥皇立即派使者前去与拿破仑媾和，被拿破仑拒绝，因为战争远未结束，还有一场更大的战役要等着拿破仑去打赢。
拿破仑命缪拉迅速追击北撤的俄军，以便将其紧紧拖住，并予以歼灭。可缪拉却被眼前的维也纳城吸引住了，为了获得首先进入维也纳的荣誉，他不顾拿破仑的命令，不去追击俄军，而是率部向东，急着抢占维也纳城。
拿破仑得知这一消息后，怒不可遏，立即给这位妹夫写了一封措辞严厉的信，大骂缪拉鲁莽得像个疯子，他说："俄国人没有固守维也纳，而在克雷姆斯渡过了多瑙河。你既不知道敌军的计划，又不考虑我的意图，你将使我的军队困在维也纳。……只有在充满危险的地方才能获得荣誉，进入一座没有设防的空城，没有什么荣誉可言。"由于缪拉的擅自行动，使得法军在追击俄军的过程中损失了两天极宝贵的时间。11月14日，拿破仑到达维也纳，住在富丽堂皇的肖恩布鲁恩宫。弗兰西斯皇帝带着皇室成员，仓皇地向北逃去。拿破仑在这里重新调整了部署，他命令骑兵和第四、第五军一刻也不停留，立即从维也纳出发，北渡多瑙河追击俄军。
维也纳位于多瑙河南岸，要想北渡多瑙河追击俄军，其首要任务是尽快抢占维也纳城北的那座大桥。当时负责防守此桥的是奥斯贝尔公爵，奥军在撤离维也纳时曾命令他：一见法军出现，就将此桥炸毁。缪拉在前次作战中的行为曾使拿破仑大为不满，这次，他要凭着自己的聪明才智来完成抢占维也纳大桥的任务，以挽回拿破仑对自己的印象。
缪拉事先巧妙地将一个掷弹兵营隐藏在大桥南端的一片灌木林中，然后同拉纳、苏尔特军长一起大摇大摆地走上桥头。他们从容不平地推倒桥上的木板路障。桥上的奥军惊慌失措，正准备点燃已经放置好了的炸药，缪拉大声喊道："不要开枪！我们两国已达成休战协议，我们是来同守桥长官进行具体谈判的。"奥斯贝尔公爵闻讯出来，缪拉又将此话重述了一遍，奥斯贝尔公爵被这突如其来的举动弄得丈二和尚摸不着头脑，正在诧异之际，预先埋伏的法军突然地从灌木林中跃出，迅速冲过大桥，以迅雷不及掩耳之势闯入奥军阵地。一分钟后，法军占领了桥梁，为炸桥准备的炸药全被推入河中，守桥的奥军也都成了俘虏。
维也纳大桥的丢失完全出乎库图佐夫的预料之外，法军很快开到了多瑙河北岸。俄军简直难以理解维也纳大桥被占的经过，他们气愤地指责奥军私下与拿破仑订立了密约。现在俄军随时都可能被追上来的法军包围，库图佐夫决定留下几支决死的后卫部队作掩护，主力部队加速退却。
在追击俄军的过程中，骑兵军长缪拉又一次违背了拿破仑的意图，犯了一个严重错误。骑兵军在追到摩拉维亚西南20多公里处，遇到了俄军后卫的顽强阻击。缪拉忽然想到自己一军单独冒进，恐周围态势对己不利，于是，他又想弄弄权术，以缓兵之计，企图等步兵到达之后再采取进一步的行动。他自作主张地向俄军后卫指挥官提出暂时休战的建议，并允许俄军自由地向北撤退。俄军非常痛快地同意了缪拉的建议，并安全地自动撤走了。对于缪拉的愚蠢行为，拿破仑大为恼怒，他写信责骂道："我简直找不出话来表示我对你的不愉快。你只是我的一个前卫指挥官，没有我的命令根本无权作休战的安排；你葬送了我的胜利。立即破坏休战，向敌军前进。告诉那位在这一协定上签字的俄国将军，说他也无权这样做，只有沙皇才有这样做的权力。"
俄军后卫作战顽强，本已有效地迟滞了法军的前进速度，现在，又加上一个偶然的停战协定，更使他们获得了缓兵之利。俄军终于摆脱了拿破仑的追兵，退到了奥洛穆茨。与此同时，从俄国本土开来的另一支俄军，在沙皇亚历山大一世的亲自监督下，也赶到了此地。从维也纳逃跑出来的奥皇弗兰西斯也随撤退的奥军到达了该城。这样，到11月下旬，俄奥联军停止了撤退，在奥洛穆茨附近占领了有利于防守的阵地。
这时，俄奥联军司令部出现了意见分歧。以联军总司令库图佐夫为首的大部分将领认为：在奥洛穆茨的90000联军远不是拿破仑100000大军的对手，俄军必须继续撤退，等待时机，拖延战局。待普投入战争后，再以压倒优势，向法军发起猛烈进攻。可库图佐夫的建议遭到亚历山大皇帝的坚决反对。亚历山大一世对军事问题一窍不通，对拿破仑的军事才能更是一无所知，同时虚荣心极强。在他看来，他有着这么庞大的军队，还要在这个贫穷多山的国家藏匿一个月，躲避拿破仑，实在是太可耻了。他认为法军长途跋涉，接连作战，已是强弩之末，再加上普军参战已确定无疑，联军必须趁这机会迅速与拿破仑进行大会战。
亚历山大的主张传进拿破仑的耳中，小狮子爱看书他欣喜若狂，他就是害怕俄军撤走和拖延战局，因为他得知普鲁士的使者豪格维茨正带着最后通牒来见他，他必须在普军参战前了结这场战争。为了促使亚历山大这个主战派得到支持，他决定要一个小小的把戏。拿破仑的外交天才和演员天才又一次得到了充分发挥。
拿破仑像演员一样，竭力把自己装扮成一个惊慌失措、软弱无能、尤迫害怕作战的人。他命令前哨开始撤退，并派自己的侍从武官萨瓦里去见亚历山大，建议休战媾和，并特别要求俄皇与自己进行单独会晤。拿破仑的举动使得俄军司令部充满了欢呼声：拿破仑胆怯了！拿破仑的军队被打得精疲力尽，要完蛋了！必须趁此机会击败法军，不能放过拿破仑！
库图佐夫的建议被彻底否决。亚历山大根据拿破仑的一惯为人，认为拿破仑在不到万不得已时是不会这样低声下气来俯就于人的。因此，他冷冷地拒绝了拿破仑关于进行个人会晤的要求，只派了自己的侍卫长道戈路柯夫公爵前往法军大本营进行象征性的谈判。这位公爵在拿破仑面前举止极为傲慢，态度十分强硬，而拿破仑则继续天才地表演着这出喜剧。他装出一副不安和忧伤的样子，表演得恰到好处。拿破仑深知表演不能过火，过分夸张会露马脚。世界上的一切，即使是道戈路柯夫公爵的愚蠢也是有限度的。因此，在会见的最后时刻，他吞吞吐吐地拒绝了俄方提出的让他放弃意大利的条件。这个拒绝不仅没有削弱有关拿破仑信心不足和胆怯的形象，反而更使得这幕喜剧带有几分真实性。
道戈路柯夫兴奋地报告了他对拿破仑的印象，俄奥联军立即作出决定：向正在退却的惊慌失措的拿破仑进攻，把他彻底击垮。联军认为陷入困境的拿破仑正急于退回维也纳，因而决定钉住法军的左翼，而联军主力则向西南进到利塔瓦河谷，迂回到拿破仑的右翼，切断它同维也纳的交通线，并把它压缩到山谷中加以歼灭。12月1日联军到达战场，迅速占领了普拉岑高地，并作好了全面进攻的准备。
拿破仑日夜盼望的战机终于来到了。就在大战即将开始的前一天，拿破仑向军队发表了一篇慷慨激昂的演说，他说："军人们，面对着你们的俄军是想要替乌尔姆报仇。这也是你们曾经击败过的军队。我们所占的阵地极为坚强。当敌军想迂回我们的右翼时，他们自己的侧面也就会暴露在我们的面前。……这次胜利将结束我们的战役，于是我们可以安心过冬并接受从本国送来的增援。此后即可以获得有利于我们人民，包括你们和我在内的和平。"
晚上9点钟，拿破仑骑着马沿着全线视察野营中的部队。他遥望着敌方的营盘，发现敌军全部集中在普拉岑高地和利塔瓦河谷地中，这更加坚定了他认为敌人将尝试迂回其右翼的预测。当他经过自己部队的行列时，周围的人马上聚拢来，将他团团围住。士兵们把地上的草捆成把子，点起火来，在空中摇晃。他们围着这个身穿灰大衣的矮个子统帅欢呼着，跳跃着，"拿破仑万岁！大军万岁！帝国万岁！"的呼喊声响彻夜空。这时，老兵们一个个地走出来，恭恭敬敬地向皇帝保证，请求他不要站在火线上，不必亲临前线战斗，而以旁观者的身份观看战斗。拿破仑明知故问这是为何，一个老兵脱口答道：我们要夺取敌人的军旗和火炮来庆祝陛下加冕纪念日。拿破仑没有掩饰内心的喜悦，他激动地说这是他有生以来最荣耀、最有意义的一夜。士兵们因为拿破仑与这位老兵的一问一答，都知道了明天是拿破仑的加冕一周年的纪念日。
无数火把的亮光把夜空照耀得如同白昼，奥军在远处发现了这一景象，他们认为这是法军掩护撤退的一种伪装。拿破仑将计就计，他率领军队沿着摩拉维亚被雨水冲刷的泥泞道路，毫不停顿地忽而前进，忽而后退，故意放弃普拉岑高地，将自己左翼暴露在敌人面前，向山谷退却，诱使敌人实行迂回，以便在运动中攻击其侧背。拿破仑以少数兵力利用河川进行防御，主力迂回并集结在般托维茨至波省立兹之间的地区。
12月2日，拿破仑战争史上一次最著名的、最辉煌的战役打响了，这一天，在奥斯特里茨村以西、维也纳以北120公里的普拉岑高地周围的丘陵地带上，三国皇帝展开了一场血腥大会战。这日拂晓前，俄奥联军分成6路纵队开始进攻。联军北面两个纵队由巴格拉吉昂和利赫特尔斯登指挥，他们横越布尔诺——奥斯特里茨大道攻击由拉纳和贝尔纳多特所防守的北段，君士坦丁堡大公指挥的俄国近卫军则作为预备队跟在两支俄军后面。中央方面，科洛华特指挥的奥军25000人攻击在柯贝尼茨的苏尔特军。联军攻击的主力则在普拉岑高地以南，共有3个纵队，33000人，由俄将布克斯盖弗登指挥，指向在戈尔德巴赫河南段的苏尔特，并攻占了索科尔尼兹和狄尔尼兹。
上午7点30分，掩盖着谷地的浓雾刚刚散去，一轮红日喷薄而出，73000名决心以死效忠的法国官兵在奥斯特里茨的太阳照耀下，早已准备就绪，严阵以待。拿破仑从指挥所里看到普拉岑高地几乎已无俄军防守，他立刻意识到敌人犯了放弃中央高地的严重错误。他命令两个师前去占领高地，这两个师不费吹灰之力便完成了任务，从而将敌人切成两段。科洛华特纵队在行军中受到侧面攻击，秩序大乱，四下溃逃。俄国皇帝、总司令库图佐夫以及司令部正是跟在这支纵队之后，因而失去了对联军的控制。
在北段，拉纳成功地击退了巴格拉吉昂的攻击。当苏尔特完全控制高地之后，拿破仑令其左翼向俄军发起全面进攻。俄军作战十分英勇，对法军发起一次又一次冲锋，但最终还是败下阵来。
在南段，布克斯盖弗登受到苏尔特和达武西支兵力的夹击。面对法军大炮的猛烈轰击，联军很快就被压缩到狄尔尼兹和察特卡尼之间半结冰的湖泊上。湖泊的冰块被法军炮火击碎，敌军整团整团地掉在湖里淹死了，有的则被法军的霰弹击毙，其余的则当了俘虏。
奥皇和俄皇眼见全军覆没，慌忙逃窜。他们的侍从人员只顾自己逃命，把两位皇帝丢在路上。两位皇帝只好骑着马各奔一方了。
短暂的冬日已近黄昏，明亮的太阳已经下山，亚历山大和弗兰西斯在昏暗中逃脱了法军的追捕。亚历山大像得了疟疾一样全身发抖，他已经不能控制自己，哭了起来。库图佐夫在激战中负了伤，差点成了法军的俘虏。
战斗结束了。拿破仑在一大群元帅、近卫军将军和副官的伴随下，在士兵们的欢呼声中，不断地踩着难以数计的人和马的尸体，穿过广阔的平原，视察着血腥的战场。这一仗，俄奥联军死伤27000人，损失火炮155门，炮兵几乎全被消灭，余众四散逃命，俄奥联军事实上已不存在。
第二天，法军所有部队都受到了拿破仑的赞扬，他说：
"士兵们，我对你们表示满意：在奥斯特里茨一天中，你们完成了我要求你们以果敢精神去完成的一切。不朽的光荣归于你们，我的雄鹰们。在俄奥皇帝指挥下的100000军队，不到4个小时，就被打得落花流水。没有死在你们剑下的那些人，也在湖里淹死了。……士兵们！当保证我国的繁荣昌盛所需的一切都已完成时，我将带领你们回到法国，在那里我将尽我所能保护你们的利益。我的人民一定会兴高采烈地再和你们相见。你们只要说'我参加了奥斯特里茨战役'，他们就会回答说'好一个勇士啊！'"
同一天，奥皇弗兰西斯二世派使节前来请求与拿破仑会晤。拿破仑同意了这项要求。12月4日，拿破仑在骑兵卫队的簇拥下来到会晤地点——距奥斯特里茨约3公里的一座磨坊里。奥皇也乘坐有篷轻便马车来到这里。拿破仑一见奥皇，立刻下马前去迎接，并同他拥抱。奥皇提出休战，拿破仑当即同意，条件是要求所有的俄军撤出奥地利，退回波兰。12月5日，俄军开始撤退。12月6日，法奥签订停战协定。12月26日，法奥在普莱斯堡签订和约。根据和约，奥地利承认法国对皮埃蒙特、热那亚、巴马等意大利地区的占领；承认拿破仑为意大利国王，并把威尼斯、伊斯特利亚、达尔马提亚交给意大利王国；承认巴伐利亚和符登堡为王国，巴登为公国。普莱斯堡和约结束了第三次反法联盟。
不久，意大利的副王欧仁·博阿尔内娶了巴伐利亚新国王的长女为骑，这是拿破仑首次公开表示愿意让他的家族同欧洲原有各王室联姻。同时还宣布，皇帝身后若无男嗣，意大利王位将传给欧仁。
奥斯特里茨会战以后，拿破仑在布尔诺逗留了数日，监督其部队安营情况。他在这里查明了法军的损失——总共不到9000人。他派副官到医院去慰问伤兵，并以他的名义赏赐每个伤兵一枚拿破仑币。对受伤的军官，则按其级别发给500到3000法郎不等的慰问金。
然后拿破仑起程赴肖恩布鲁恩宫。抵达肖恩布鲁恩宫的次日，他接见了普鲁士的使节豪格维茨。豪格维茨本是代表普鲁士政府前来向法国下最后通牒的，普鲁士政府甚至还指示他：若是拿破仑被联军击败，他有权代表普鲁士公开与俄奥结盟。可如今法军大获全胜，他不得不隐瞒迫使命的目的，把最后通牒藏了起来。他带着甜蜜的微笑拜会了拿破仑，他向拿破仑深深地鞠着躬，对他的胜利表示热烈祝贺。胜利后的拿破仑对待这位使节异常严厉和高傲，他怒气冲冲地大声嚷道："命运之神把你祝贺的对象改变了！你以为你的主子对我守信用吗？他公开向我宣战倒还体面些，即使他不存心这样。那样他就可以为他的各个新盟国效劳，而我在作战前就得顾到两头。你们希望同各方都做朋友，那是办不到的。你们必须在他们和我们之间作一选择。如果你们愿意随他们走，我不反对。但是，如果你们留在我这里，就必须是真心实意。我宁要公开的敌人而不要虚假的朋友。你们自称是我的盟国，竟然允许多达30000的俄国军队经过你们各邦同大军联系，这是什么意思？没有任何理由可以为这种行为辩解，这是公然的敌对行动。如果授给你的权力不允许你处理所有这些问题，你可以扩大。至于我自己，哪里发现敌人，我就向哪里进军。"
豪格维茨从拿破仑的这番话中看到一场风暴行将袭击普鲁士，于是，未经君主授权，就自作主张地同拿破仑签署了一项条约。根据条约，普鲁士必须与法国结盟，并向英国关闭一切港口。同时，普鲁士须用巴洛特和安斯巴赫两侯国交换汉诺威。普王弗里德里希·威廉三世早已吓得心惊肉跳，他正以惶恐的心情等待着拿破仑的惩罚。如今豪格维茨代他签订的这项条约，比他预料中的惩罚要轻得多。他不敢再讨价还价了，对条约的一切都表示同意。
拿破仑在离开奥地利之前，还有一件事要做，那就是惩罚那不勒斯王国。那不勒斯王国本应保持中立国地位，但那不勒斯王国的波旁王朝与革命后的法国有着不共戴天之仇，尤其仇恨拿破仑，所以当他们获悉法国海军在特拉法加海战中惨败后，欣喜若狂，认为拿破仑一定会失败，便和英国和俄国拉上了关系，向英国、俄国开放了各个港口，在其各邦接纳了12000名俄军和8000名英军。那不勒斯王后曾当着法国使节的面毫不掩饰地说：她想使那不勒斯王国成为一根点燃燎原烈火的火柴。"但请陛下想一想，不管这场大火的结局如何，火柴总是首先烧尽。"法国使者这样回答了他。现在，在奥斯特里茨战役以后，这根"火柴"在转瞬之间就燃为灰烬了。拿破仑对波旁王族进行了残酷的清算，他宣告："波旁王朝不再统治那不勒斯了。"法军立即占领了整个王国。波旁王室在英国舰队的保护下逃到西西里岛，拿破仑的哥哥约瑟夫被任命为那不勒斯国王。